使用智能手机已经成为我们生活中不可或缺的一部分。手机有多种用途，并运行各种需要大量电力的应用，导致电池频繁充电和放电。电池的充放电，特别是在大电流下的充放电，会加速电池的老化。2022年，OPPO推出了“电池健康引擎”，通过智能电池健康算法和仿生修复电解液技术两项核心技术延长了电池的循环寿命。该电池健康引擎用于OPPO Find X5 Pro和其他产品，如OPPO Reno 9 Pro。Techinsights近期对OPPO Reno 9 Pro电池进行了材料表征和结构分析，以了解其电池健康引擎的部分功能。
在这篇博客中，我们回顾了锂离子电池的老化问题，并根据我们对OPPO声明的理解，解释了电池健康引擎如何缓解电池老化。我们还讨论了OPPO Reno 9电池可能使用的技术。
锂离子电池退化研究综述
在锂离子电池中，电荷存储机理是基于正极和负极的锂化，如公式1-3所示：
公式1：阴(正)极半反应：CoO2 + Li+ + e− ⇌ LiCoO2
公式2：正(负)极半反应：LiC6 ⇌ C6 + Li+ + e−
公式3：电池总反应：LiC6 + CoO2 ⇌ C6 + LiCoO2
然而，也有与主反应平行的副反应。这些副反应会导致电池老化，不仅造成容量损失，还会引起安全问题。电池退化发生在电池中电极的不同位置，其退化率在负荷循环内变化，取决于潜在的局部浓度、温度和电流方向。固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)层生长和析锂（Li-plating）是锂离子电池退化和容量衰退的两个主要原因，如图1所示[1,2]。这里，我们简单介绍一下这两种副反应以及加速它们的条件。
图1：石墨颗粒上不同类型沉积示意图[1]
SEI层生长
由于电解液的电化学还原，在阳极表面形成固体电解质界面(SEI)。钝化层对锂离子电池的长期可循环性和安全性起着至关重要的作用。SEI是由LiF、Li2CO3、乙烯脱碳锂(CH2OCO2Li)2, LEDC)、和烷基碳酸锂(ROCO2Li))组成的复杂混合物。由于烷基碳酸锂与LiPF6发生放热反应，SEI层热稳定性较差。SEI层生长发生在整个电池运行过程中，即使在没有电流施加到电池的日历老化（calendar aging）期间也是如此。
在插入负极过程中，当石墨电极颗粒膨胀时，由于SEI膜的“开裂”和二次SEI层的形成，加速了电解质的分解(图1)。石墨的膨胀速率取决于电荷状态和插入电流。SEI形成是一种还原反应。因此，高电流导致SEI层的高速生长，特别是在较低的电荷状态下，SEI反应在热力学上更可行。
除了增加SEI的生长速度外，高电流通常会导致SEI层的多孔结构，增加了电池的内阻，从而在高电流下产生更多的热量，加速电池的退化。SEI的形成强烈依赖于温度，由于离子的高扩散率，较高的温度会加速SEI层的生长[1,2]。
析锂（Li-plating ）
除了SEI层的生长外，锂金属在阳极上的沉积也是锂离子退化的重要原因之一。锂沉积极大的限制了电池的循环寿命，并引发了安全问题。析锂是在低温、大电流和高电荷状态下进行的放热反应。析锂可能会发生不同的现象，包括[3]:
- 与电解质(R)反应生成SEI (R- li)。这可能导致孔隙堵塞，从而降低阳极动力学，从而增加锂沉积的可能性。
- 石墨中的化学嵌入促进了电分离的“死锂”的形成。
- 二次SEI层生长，消耗更多的电解质。
图2：与锂离子电池中锂沉积有关的老化机制[3]
在原子水平上，温度、荷电状态（SOC）和充电倍率（C-Rate）的影响可以用阳极动力学(电荷转移和固体扩散的障碍)和到达阳极表面的锂离子数量(充电电流)的平衡来解释。
锂沉积的可能性：
- 降低温度(低于15°C)
- 增加荷电状态
- 增加充电倍率
然而，这些主要因素的相互作用也很重要。例如，电池可能在低荷电状态下通过大电流充电，然后在没有锂沉积的情况下通过低电流充电。在低温下，低充电电流或预热电池可能会抑制锂沉积。
上面列出的类似趋势可以在局部观察到，例如，当电池内部存在不均匀性/梯度时:
- 局部低温(在电池内部温度梯度的情况下)
- 局部较高的荷电状态
- 局部更高的电流密度
这种影响会导致锂沉积的多种宏观形态，包括:
- 均匀锂沉积(析锂)
- 局部锂沉积
- 边缘锂沉积
例如，在45°C循环过程中，高温下局部形成气泡或SEI生长以及孔隙堵塞会导致局部锂沉积。
除了老化机制外，锂沉积还导致了直接影响电池安全性的机制。确定了两个主要的安全问题，包括:
- 由锂枝状生长（dendritic growth）引起的内部短路
- 锂与电解质的放热反应
在绝热条件下，锂金属与电解质的放热反应已经可以在30-35℃开始。在应用中，这意味着没有足够的热量可以从电池传递到周围环境。这显示了冷却系统在电池应用中的重要性。
OPPO的电池健康引擎
OPPO电池健康引擎基于OPPO定制的电池管理芯片，包含“智能电池健康算法”和“电池修复技术”两项关键技术。OPPO声称，电池健康算法优化了充电算法，而“电池修复技术”改善了充放电循环中的SEI层性能。在本节中，我们将尝试根据前一节的讨论来理解电池健康引擎如何工作。
电池健康算法
充电条件对SEI层生长和析锂都有影响。SEI层生长是不可避免的；然而，可以通过更好的形成过程和在充电过程中调节电流和温度来减轻这种影响。与SEI层生长相比，析锂有更大的问题，因为它通过消耗锂离子和形成电分离的“死锂”而导致更快的退化。通过跟踪阳极电极电位，确保其不低于锂标准还原电位(Li+/Li)，可以成功抑制析锂。我们认为OPPO的电池健康算法是一种动态充电协议，通过跟踪实时参数来估计阳极电位并调整电流以避免析锂情况。这些动态充电算法也被其他OEM厂商用于不同智能手机的快速充电。在TechInsights的补充报告中，我们广泛比较了苹果、三星和小米使用的充电算法[4,5]。此外，TechInsights的“Battery Characterization Reports”详细介绍了不同消费电子产品的充电算法[6]。
来自： TechInsights
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